পাঠ ৩ / ১৪অনুচ্ছেদ ৩.২.৩–৩.২.৪

d ও f ব্লক: অবস্থান্তর মৌল, বর্ণ ও চুম্বকত্বd- & f-block: transition elements, colour & magnetism

এই পাঠের আগে পড়ো (read first): পাঠ ১ — পর্যায় সারণি ও s, p, d, f ব্লক

কপার সালফেট (copper sulfate) পানিতে গোলালে ফিকে নীল, তাতে অ্যামোনিয়া (ammonia) দিলে গাঢ় নীল, আর গাঢ় হাইড্রোক্লোরিক এসিড (hydrochloric acid) দিলে হলদে-সবুজ। নিজে করে দেখো:

১. অনার্দ্র CuSO₄(anhydrous CuSO₄)২. Cu²⁺ দ্রবণ + NH₃(ammonia)৩. Cu²⁺ দ্রবণ + গাঢ় HCl(conc. HCl)[Cu(H₂O)₆]²⁺[Cu(NH₃)₄]²⁺[CuCl₄]²⁻

তিনটি টেস্টটিউবেই কপার(II) (copper(II), Cu²⁺) আছে। নিচের বোতাম চেপে (বা টিউবে ট্যাপ করে) একে একে বিকারক (reagent) দাও।

তিনটি টিউবেই একই কপার(II) আয়ন (copper(II) ion, Cu²⁺)। তাহলে রং বদলাল কে? আর জিংক (zinc) লবণ কেন সব সময় সাদা বা বর্ণহীন (colourless)? উত্তর লুকিয়ে আছে ধাতব আয়নের d-অরবিটালে (d orbital)। ধাপে ধাপে এগোব:

  1. d-ব্লক (d-block) আর অবস্থান্তর মৌল (transition element) — দুটো কি একই?
  2. ভৌত ধর্ম (physical properties) — উচ্চ গলনাঙ্ক (melting point) ও ঘনত্ব (density)
  3. পরিবর্তনশীল জারণ অবস্থা (variable oxidation state)
  4. চুম্বকত্ব (magnetism) — ডায়া, প্যারা ও ফেরোচৌম্বকত্ব; μ=n(n+2)\mu = \sqrt{n(n+2)}
  5. লিগ্যান্ডের প্রভাবে d-অরবিটালের বিভাজন — ক্রিস্টাল ফিল্ড তত্ত্ব (crystal field theory)
  6. রঙের রহস্য — d–d লাফ, পরিপূরক রং (complementary colour) ও স্পেকট্রোকেমিক্যাল সারি (spectrochemical series)
  7. প্রভাবক (catalyst) হিসেবে অবস্থান্তর ধাতু
  8. জটিল যৌগ (complex compound) ও যোজ্যতা বন্ধন তত্ত্বে সংকরণ (VB hybridisation)
  9. ক্ষারের সাথে বিক্রিয়া — হাইড্রক্সাইড অধঃক্ষেপ (hydroxide precipitate)
  10. f-ব্লক (f-block) — ল্যান্থানাইড (lanthanide), অ্যাক্টিনাইড (actinide) ও ল্যান্থানাইড সংকোচন
  11. এবার নিজে করে দেখো — সিমুলেশন (simulation)

ধাপ ১: d-ব্লক আর অবস্থান্তর মৌল

আগের পাঠে দেখেছ: যে মৌলের সর্বশেষ ইলেকট্রন (electron) (n−1)d(n-1)d উপস্তরে (subshell) ঢোকে, সেটি d-ব্লক মৌল। এদের যোজ্যতা স্তরের (valence shell) সাধারণ বিন্যাস (n−1)d1–10 ns1–2(n-1)d^{1\text{–}10}\,ns^{1\text{–}2} (কয়েকটি ব্যতিক্রম আছে, যেমন Pd 4d¹⁰5s⁰)। d-ব্লকে চারটি সারি (series):

সারি (series)পর্যায় (period)মৌল
3d4Sc (21) থেকে Zn (30)
4d5Y (39) থেকে Cd (48)
5d6La (57), Hf (72) থেকে Hg (80)
6d7Ac (89), Rf (104) থেকে Cn (112)

পরীক্ষায় মূলত 3d সারি আসে। এবার মনে রাখো — সব d-ব্লক মৌল অবস্থান্তর মৌল নয়। দুটি সংজ্ঞা আছে:

21Sc
3d¹ 4s²
Sc³⁺ d⁰
✗ শুধু d-ব্লক
22Ti
3d² 4s²
Ti³⁺ d¹
Ti⁴⁺ d⁰
✓ অবস্থান্তর
23V
3d³ 4s²
V²⁺ d³
V³⁺ d²
✓ অবস্থান্তর
24Cr
3d⁵ 4s¹
Cr²⁺ d⁴
Cr³⁺ d³
✓ অবস্থান্তর
25Mn
3d⁵ 4s²
Mn²⁺ d⁵
✓ অবস্থান্তর
26Fe
3d⁶ 4s²
Fe²⁺ d⁶
Fe³⁺ d⁵
✓ অবস্থান্তর
27Co
3d⁷ 4s²
Co²⁺ d⁷
✓ অবস্থান্তর
28Ni
3d⁸ 4s²
Ni²⁺ d⁸
✓ অবস্থান্তর
29Cu
3d¹⁰ 4s¹
Cu¹⁺ d¹⁰
Cu²⁺ d⁹
✓ অবস্থান্তর
30Zn
3d¹⁰ 4s²
Zn²⁺ d¹⁰
✗ শুধু d-ব্লক
3d সারি (3d series), [Ar] কোর বাদ দিয়ে লেখা। নিচে প্রতিটি মৌলের স্থিতিশীল আয়ন (stable ion) ও তার d-ইলেকট্রন সংখ্যা। হলুদ ঘর: Sc-এর একমাত্র আয়ন Sc³⁺ (d⁰) আর Zn-এর Zn²⁺ (d¹⁰) — কোনোটিতেই আংশিক পূর্ণ d-উপস্তর নেই, তাই বোর্ডের সংজ্ঞায় এরা অবস্থান্তর মৌল নয়।

তাই বলা হয়: সব অবস্থান্তর মৌল d-ব্লক মৌল, কিন্তু সব d-ব্লক মৌল অবস্থান্তর মৌল নয়।

নিজে যাচাই করো

Cu (29)-এর পরমাণু [Ar]3d¹⁰4s¹ — d-উপস্তর পূর্ণ। তবু Cu অবস্থান্তর মৌল কেন?

ধাপ ২: ভৌত ধর্ম — শক্ত, ঘন, উচ্চ গলনাঙ্ক

অবস্থান্তর ধাতুগুলো সাধারণত শক্ত (hard), ঘন (dense) আর উচ্চ গলনাঙ্কবিশিষ্ট। কারণ ধাতব বন্ধন (metallic bonding): এদের 4s-এর সাথে 3d ইলেকট্রনও ইলেকট্রন সমুদ্রে (electron sea) অংশ নিতে পারে, আর পরমাণুগুলো ছোট ও ঘনভাবে সাজানো (closely packed)। বন্ধনে যত বেশি ইলেকট্রন অংশ নেয়, বন্ধন তত শক্ত।

গলনাঙ্ক (melting point), °C05001000150020001541Sc1668Ti1910V1907Cr1246Mn1538Fe1495Co1455Ni1085Cu420Znঘনত্ব (density), g cm⁻³02468102.99Sc4.51Ti6.0V7.15Cr7.3Mn7.87Fe8.86Co8.91Ni8.96Cu7.13Zn
তথ্য: CRC Handbook। গলনাঙ্ক V–Cr পর্যন্ত বাড়ে, তারপর কমে; Mn (৫টি বিজোড় ইলেকট্রন!) আর Zn (d¹⁰) হঠাৎ নিচে — তাই “বিজোড় ইলেকট্রন যত বেশি, গলনাঙ্ক তত বেশি” নিয়মটি খাটে না। ঘনত্বে Sc (2.99) ও Ti (4.51) হালকা ধাতু (5 g cm⁻³-এর কম) — সব d-ব্লক ধাতু “ভারী ধাতু” নয়।

গলনাঙ্ক সারির মাঝামাঝি (V, Cr) পর্যন্ত বাড়ে, তারপর কমে — কারণ ডানদিকে 3d ইলেকট্রনগুলো জোড় বাঁধে আর নিউক্লিয়াসের কাছে শক্তভাবে আটকে যায়, ধাতব বন্ধনে কম অংশ নেয়। Mn-এর গলনাঙ্ক (1246 °C) হঠাৎ কম: অর্ধপূর্ণ (half-filled) 3d⁵ ইলেকট্রনগুলো ধাতব বন্ধনে কম অংশ নেয়, আর এর কেলাস গঠনও (crystal structure) জটিল। Zn (d¹⁰) সবচেয়ে নিচে (419.5 °C)।

লক্ষ করো, “যত বেশি বিজোড় ইলেকট্রন (unpaired electron), তত বেশি গলনাঙ্ক” — এই নিয়ম ভুল: Cr-এ ৬টি আর Mn-এ ৫টি বিজোড় ইলেকট্রন, অথচ V (৩টি) Cr-এর চেয়েও বেশি তাপমাত্রায় গলে আর Mn অনেক নিচে।

নিজে যাচাই করো

3d সারির কোন ধাতুটির গলনাঙ্ক সবচেয়ে কম?

ধাপ ৩: পরিবর্তনশীল জারণ অবস্থা

অবস্থান্তর ধাতুর সবচেয়ে বড় বৈশিষ্ট্য: একই ধাতু অনেকগুলো জারণ অবস্থায় (oxidation state) থাকতে পারে। কারণ 4s আর 3d উপস্তরের শক্তি খুব কাছাকাছি, তাই 4s-এর পরে 3d থেকেও একে একে ইলেকট্রন সরানো যায়। (মনে রাখো: আয়ন তৈরির সময় 4s ইলেকট্রন আগে যায়, পরে 3d।)

মৌলScTiVCrMnFeCoNiCuZn
সাধারণ জারণ অবস্থা+3+2, +3, +4+2, +3, +4, +5+2, +3, +6+2, +3, +4, +6, +7+2, +3+2, +3+2+1, +2+2

Sc থেকে Mn পর্যন্ত সর্বোচ্চ জারণ অবস্থা = (4s + 3d) ইলেকট্রনের মোট সংখ্যা: Mn (3d⁵4s²) → +7। এরপর d-ইলেকট্রন জোড় বাঁধতে শুরু করায় সর্বোচ্চ সংখ্যা আবার কমে। নিচে ম্যাঙ্গানিজের (manganese) প্রতিটি জারণ অবস্থা বেছে দেখো কোন ইলেকট্রন সরে যায় আর রং কী হয়:

জারণ অবস্থা (oxidation state):
Mn: [Ar] 3d⁵ 4s²3d4sসরানো e⁻: 0 · d-ইলেকট্রন: 5রুপালি-ধূসর

Mn — ম্যাঙ্গানিজ ধাতু (manganese metal): রুপালি-ধূসর। ধাতব পরমাণুতে 3d⁵ 4s² — মোট ৭টি যোজ্যতা ইলেকট্রন (valence electrons), তাই সর্বোচ্চ জারণ অবস্থা +7।

4s ও 3d-এর শক্তি খুব কাছাকাছি, তাই একে একে অনেকগুলো ইলেকট্রন সরানো যায় — আগে 4s, তারপর 3d। দেখা হয়েছে: 1/6

নিজে যাচাই করো

Fe³⁺ আয়নের ইলেকট্রন বিন্যাস কোনটি?

ধাপ ৪: চুম্বকত্ব

চৌম্বকক্ষেত্রে (magnetic field) পদার্থের আচরণ তিন রকম:

বিজোড় ইলেকট্রনের সংখ্যা nn হলে শুধু-স্পিন চৌম্বক ভ্রামক (spin-only magnetic moment):

μ=n(n+2) BM\mu = \sqrt{n(n+2)}\ \text{BM}

এখানে BM = বোর ম্যাগনেটন (Bohr magneton), চৌম্বক ভ্রামকের একক।

বিজোড় ইলেকট্রন nn12345
μ\mu (BM)1.732.833.874.905.92

গুই নিক্তিতে (Gouy balance) নমুনা ঝুলিয়ে চুম্বক চালু করলে প্যারাচৌম্বকীয় নমুনা চৌম্বকক্ষেত্রের ভেতরে টান খায়, ফলে ওজন বেশি দেখায়। নিজে নমুনা বদলে দেখো:

নমুনা (sample):
NSভরের পরিবর্তন (Δm)0.00 mg
নমুনা (sample)
CuSO₄ — কপার সালফেট
বিজোড় ইলেকট্রন (unpaired, n)
1
μ = √(n(n+2))
1.73 BM
ধরন (type)
প্যারাচৌম্বকীয় (paramagnetic)

মানগুলো উদাহরণমাত্র (illustrative): সমান মোল নমুনায় টান μ²-এর সমানুপাতিক ধরে আঁকা, মাপা মান নয়।

নিজে যাচাই করো

একটি আয়নের মাপা চৌম্বক ভ্রামক 3.87 BM। আয়নটিতে কয়টি বিজোড় ইলেকট্রন আছে?

ধাপ ৫: লিগ্যান্ড এলে d-অরবিটাল ভাগ হয়ে যায়

মুক্ত (free) ধাতব আয়নের পাঁচটি d-অরবিটালের শক্তি সমান — এদের বলে সমশক্তিক (degenerate)। কিন্তু জলীয় দ্রবণে আয়নটি কখনো একা থাকে না: ছয়টি পানির অণু তাদের নিঃসঙ্গ ইলেকট্রন জোড় (lone pair) নিয়ে আয়নটিকে চারদিক থেকে ঘিরে ধরে। এমন অণু বা আয়নকে বলে লিগ্যান্ড (ligand)।

ছয়টি লিগ্যান্ড x, y, z অক্ষ (axis) বরাবর আসে (অষ্টতলকীয়, octahedral)। ক্রিস্টাল ফিল্ড তত্ত্ব অনুযায়ী:

দুই সেটের শক্তির পার্থক্যকে বলে ক্রিস্টাল ফিল্ড বিভাজন শক্তি (crystal field splitting energy, Δₒ)। t₂g নামে 0.4 Δo0.4\,\Delta_o, ege_g ওঠে 0.6 Δo0.6\,\Delta_o — গড় শক্তি একই থাকে। চতুস্তলকীয় (tetrahedral) জটিলে চারটি লিগ্যান্ড অক্ষের মাঝখান দিয়ে আসে, তাই ক্রম উল্টে যায় আর বিভাজন অনেক ছোট (Δt≈49Δo\Delta_t \approx \tfrac{4}{9}\Delta_o)।

এবার ইলেকট্রন বসানো। d⁴ থেকে d⁷-এ দুটি পথ আছে:

লিগ্যান্ডগুলো টেনে ধাতব আয়নের কাছে আনো, লিগ্যান্ড আর dⁿ বদলাও:

লিগ্যান্ড (ligand), দুর্বল → সবল:
xyzMH₂OH₂OH₂OH₂OH₂OH₂Oলিগ্যান্ড টেনে কাছে আনোশক্তি (energy)t2g eg ৫টি d-অরবিটাল সমশক্তিক (degenerate)
d-ইলেকট্রন (dⁿ):
স্পিন (spin):
Δₒ (আপেক্ষিক, relative)
0.00
বিজোড় ইলেকট্রন (unpaired)
4
μ (spin-only)
4.90 BM
উদাহরণ আয়ন (example)
Fe²⁺, Co³⁺

আগে লিগ্যান্ডগুলো কাছে আনো, তারপর উচ্চ আর নিম্ন স্পিন তুলনা করো।

Δₒ-এর মান জর্গেনসেনের f-গুণক (Jørgensen f factor) দিয়ে আপেক্ষিক এককে; P একটি উদাহরণ মান (illustrative)।

নিজে যাচাই করো

Fe²⁺ (d⁶) নিম্ন-স্পিন জটিলে কয়টি বিজোড় ইলেকট্রন থাকে?

ধাপ ৬: রং কোথা থেকে আসে

t₂g-এর একটি ইলেকট্রন যদি ঠিক Δₒ শক্তির একটি ফোটন (photon) শোষণ করে, তাহলে সেটি ege_g-তে লাফ দেয় — একে বলে d–d লাফ (d–d transition):

Δo=hν=hcλ\Delta_o = h\nu = \frac{hc}{\lambda}

3d আয়নের Δₒ সাধারণত দৃশ্যমান আলোর (visible light) শক্তির সমান। তাই সাদা আলো থেকে একটি রঙের অংশ শোষিত হয়, আর বাকি আলো মিলে যে রং চোখে পড়ে তা শোষিত রঙের পরিপূরক (complementary)। যেমন [Ti(H₂O)₆]³⁺ (3d¹) প্রায় 500 nm-এর সবুজ আলো শোষণ করে, তাই দেখায় বেগুনি (purple)।

সাদা আলো (white light)বের হয় (transmitted)400500600700শোষিত (absorbed): কিছুই নাচোখে দেখি: বর্ণহীন (colourless)
কোন রং শোষিত হবে (absorbed)?
বাস্তব আয়ন (real ions, approx.):

একটি রং বেছে নাও — দ্রবণ যদি সেই রং শুষে নেয়, তাহলে আমরা কী রং দেখব?

তিনটি গুরুত্বপূর্ণ সিদ্ধান্ত:

  1. d⁰ ও d¹⁰ আয়ন বর্ণহীন — d⁰ (Sc³⁺, Ti⁴⁺)-এ লাফ দেওয়ার মতো ইলেকট্রন নেই, d¹⁰ (Zn²⁺, Cu⁺)-এ ege_g-তে ফাঁকা জায়গা নেই। এজন্যই জিংক লবণ সাদা।
  2. লিগ্যান্ড বদলালে Δₒ বদলায়, তাই রং বদলায়। লিগ্যান্ডগুলোকে Δₒ-এর ক্রমে সাজালে পাওয়া যায় স্পেকট্রোকেমিক্যাল সারি:
I−<Br−<Cl−<F−<H2O<NH3<en<CN−<CO\text{I}^- < \text{Br}^- < \text{Cl}^- < \text{F}^- < \text{H}_2\text{O} < \text{NH}_3 < \text{en} < \text{CN}^- < \text{CO}

বাঁ দিকেরগুলো দুর্বল ক্ষেত্র লিগ্যান্ড (weak-field ligand), ডান দিকেরগুলো সবল ক্ষেত্র লিগ্যান্ড (strong-field ligand)। শুরুর টিউবগুলোর ব্যাখ্যা এটাই: H₂O-র জায়গায় সবল NH₃ এলে Δₒ বাড়ে, শোষণ ছোট তরঙ্গদৈর্ঘ্যের দিকে সরে (≈ 800 → 600 nm), দ্রবণ ফিকে নীল থেকে গাঢ় নীল হয়। 3. Δₒ ঠিক করে কোন রং শোষিত হবে, রং কতটা গাঢ় হবে তা নয়। গাঢ়ত্ব (intensity) নির্ভর করে লাফটি কতটা “অনুমোদিত” (allowed) তার ওপর। যেমন Mn²⁺ (উচ্চ-স্পিন d⁵)-এর প্রতিটি d–d লাফে স্পিন উল্টাতে হয়, তাই এর রং অতি ফিকে গোলাপি। আবার MnO₄⁻ (d⁰) গাঢ় বেগুনি — এই রং d–d লাফ নয়, অক্সিজেন থেকে ধাতুতে চার্জ স্থানান্তর (charge transfer) থেকে আসে।

নিজে যাচাই করো

[Ni(H₂O)₆]²⁺ সবুজ। এর পানির অণুগুলো NH₃ দিয়ে বদলালে শোষিত আলোর তরঙ্গদৈর্ঘ্য কোন দিকে সরবে?

ধাপ ৭: প্রভাবক হিসেবে অবস্থান্তর ধাতু

অনেক শিল্প-প্রভাবক (industrial catalyst) অবস্থান্তর ধাতু বা তাদের যৌগ। দুটি কারণ:

  1. পরিবর্তনশীল জারণ অবস্থা: প্রভাবক বিক্রিয়কের সাথে অস্থায়ী অন্তর্বর্তী যৌগ (intermediate compound) তৈরি করে জারণ অবস্থা বদলায়, পরে আগের অবস্থায় ফেরে। যেমন স্পর্শ পদ্ধতিতে (contact process) V₂O₅।
  2. পৃষ্ঠে অধিশোষণ (surface adsorption): ধাতুর পৃষ্ঠে বিক্রিয়ক অণু ফাঁকা d-অরবিটালের সাহায্যে আটকে যায়, বন্ধন দুর্বল হয়, অণুগুলো কাছাকাছি আসে। যেমন হেবার পদ্ধতিতে (Haber process) Fe, তেলের হাইড্রোজেনেশনে (hydrogenation) Ni।
(ক) জারণ অবস্থা বদল(variable oxidation state)V₂O₅ (V +5)2VO₂ (V +4)SO₂ → SO₃½O₂স্পর্শ পদ্ধতি (contact process)(খ) পৃষ্ঠে অধিশোষণ(surface adsorption)Fe পৃষ্ঠ (surface)N₂H₂NH₃ ↑হেবার পদ্ধতি (Haber process)
(ক) V₂O₅ প্রথমে SO₂-কে জারিত করে নিজে V(+4) হয়, তারপর O₂ দিয়ে আবার V(+5)-এ ফেরে — মোট হিসাবে প্রভাবক অপরিবর্তিত: SO₂ + ½O₂ → SO₃। (খ) N₂ ও H₂ লোহার পৃষ্ঠে অধিশোষিত (adsorbed) হয়ে বন্ধন দুর্বল হয়; বিক্রিয়ার পর NH₃ পৃষ্ঠ ছেড়ে চলে যায়।
SO2+V2O5→SO3+2VO2,2VO2+12O2→V2O5\text{SO}_2 + \text{V}_2\text{O}_5 \rightarrow \text{SO}_3 + 2\text{VO}_2, \qquad 2\text{VO}_2 + \tfrac{1}{2}\text{O}_2 \rightarrow \text{V}_2\text{O}_5
নিজে যাচাই করো

স্পর্শ পদ্ধতিতে V₂O₅ প্রভাবকে ভ্যানাডিয়ামের জারণ অবস্থা কীভাবে বদলায়?

ধাপ ৮: জটিল যৌগ ও সংকরণ

যখন কেন্দ্রীয় ধাতব আয়নের ফাঁকা অরবিটালে লিগ্যান্ড তার নিঃসঙ্গ ইলেকট্রন জোড় দিয়ে সন্নিবেশ বন্ধন (coordinate bond) গড়ে, তখন তৈরি হয় জটিল আয়ন (complex ion), যেমন [Cu(NH₃)₄]²⁺। কেন্দ্রীয় আয়নের সাথে যুক্ত লিগ্যান্ড-পরমাণুর সংখ্যা হলো সন্নিবেশ সংখ্যা (coordination number)। অবস্থান্তর ধাতুর আয়ন ছোট, চার্জ বেশি আর ফাঁকা d-অরবিটাল আছে — তাই এরা সহজেই জটিল আয়ন বানায়।

যোজ্যতা বন্ধন তত্ত্ব (valence bond theory) অনুযায়ী লিগ্যান্ডের ইলেকট্রন জোড় নেওয়ার জন্য ধাতব আয়নের ফাঁকা অরবিটালগুলো সংকরিত (hybridised) হয়:

সন্নিবেশ সংখ্যাসংকরণআকৃতি (shape)উদাহরণবিজোড় e⁻
2spসরলরৈখিক (linear)[Ag(NH₃)₂]⁺0
4sp³চতুস্তলকীয় (tetrahedral)[CoCl₄]²⁻, [Zn(NH₃)₄]²⁺3, 0
4dsp²সমতলীয় বর্গাকার (square planar)[Ni(CN)₄]²⁻, [Cu(NH₃)₄]²⁺0, 1
6d²sp³ (অন্তঃঅরবিটাল, inner orbital, নিম্ন-স্পিন)অষ্টতলকীয় (octahedral)[Fe(CN)₆]⁴⁻, [Fe(CN)₆]³⁻, [Co(NH₃)₆]³⁺, [Cr(NH₃)₆]³⁺0, 1, 0, 3
6sp³d² (বহিঃঅরবিটাল, outer orbital, উচ্চ-স্পিন)অষ্টতলকীয় (octahedral)[FeF₆]³⁻, [Fe(H₂O)₆]²⁺5, 4
[Fe(H₂O)₆]²⁺Fe²⁺ 3d⁶, দুর্বল লিগ্যান্ড H₂O: উচ্চ-স্পিন3d4s••4p••••••4d••••sp³d² (বহিঃঅরবিটাল, outer orbital) · 4টি বিজোড় e⁻ → প্যারাচৌম্বকীয়[Fe(CN)₆]⁴⁻Fe²⁺ 3d⁶, সবল লিগ্যান্ড CN⁻: d-ইলেকট্রন জোড় বাঁধে3d••••4s••4p••••••d²sp³ (অন্তঃঅরবিটাল, inner orbital) · 0টি বিজোড় e⁻ → ডায়াচৌম্বকীয়
নীল ঘরের •• = লিগ্যান্ডের দেওয়া নিঃসঙ্গ ইলেকট্রন জোড় (lone pair), অর্থাৎ সন্নিবেশ বন্ধন (coordinate bond)। H₂O-র বেলায় 3d-তে খালি ঘর নেই, তাই বাইরের 4d ব্যবহৃত হয়; CN⁻-এর বেলায় 3d-ইলেকট্রনগুলো জোড় বেঁধে দুটি 3d ঘর খালি করে দেয়। কেন জোড় বাঁধে — তার উত্তর দেয় ক্রিস্টাল ফিল্ড তত্ত্ব (Δₒ বনাম জোড় বাঁধার শক্তি)।

VB তত্ত্ব আকৃতি আর বিজোড় ইলেকট্রনের সংখ্যা মেলাতে পারে, কিন্তু কেন একটি লিগ্যান্ড জোড় বাঁধায় আর অন্যটি নয়, বা জটিলের রং কেন — তা ব্যাখ্যা করতে পারে না। সেই ব্যাখ্যা দেয় ধাপ ৫–৬-এর ক্রিস্টাল ফিল্ড তত্ত্ব।

নিজে যাচাই করো

[Co(NH₃)₆]³⁺ (Co³⁺ = 3d⁶) ডায়াচৌম্বকীয়। এর সংকরণ কী?

ধাপ ৯: ক্ষারের সাথে বিক্রিয়া — হাইড্রক্সাইড অধঃক্ষেপ

অবস্থান্তর ধাতব আয়নের দ্রবণে NaOH বা অ্যামোনিয়া দ্রবণ (NH₃ বা NH₄OH) দিলে অদ্রবণীয় হাইড্রক্সাইড অধঃক্ষিপ্ত হয়, যেমন Cu2++2OH−→Cu(OH)2↓\text{Cu}^{2+} + 2\text{OH}^- \rightarrow \text{Cu(OH)}_2\downarrow। অতিরিক্ত (excess) বিকারক দিলে কিছু অধঃক্ষেপ জটিল আয়ন হয়ে আবার গলে যায় (Vogel):

আয়নঅধঃক্ষেপ ও রংঅতিরিক্ত NaOHঅতিরিক্ত NH₃
Cu²⁺Cu(OH)₂, হালকা নীলগলে নাগলে: গাঢ় নীল [Cu(NH₃)₄]²⁺
Fe²⁺Fe(OH)₂, ময়লা সবুজ (বাতাসে লালচে-বাদামি হয়)গলে নাগলে না
Fe³⁺Fe(OH)₃, লালচে-বাদামিগলে নাগলে না
Zn²⁺Zn(OH)₂, সাদাগলে: [Zn(OH)₄]²⁻গলে: [Zn(NH₃)₄]²⁺
Ni²⁺Ni(OH)₂, সবুজগলে নাগলে: বেগুনি-নীল [Ni(NH₃)₆]²⁺
Co²⁺প্রথমে নীল ক্ষারকীয় লবণ, পরে গোলাপি Co(OH)₂গলে না (শুধু গরম গাঢ় ক্ষারে সামান্য)গলে: হলদে-বাদামি [Co(NH₃)₆]²⁺
Cr³⁺Cr(OH)₃, ধূসর-সবুজগলে: সবুজ [Cr(OH)₆]³⁻প্রায় গলে না
Mn²⁺Mn(OH)₂, সাদাটে (বাতাসে বাদামি হয়)গলে নাগলে না

Zn(OH)₂ ও Cr(OH)₃ উভধর্মী (amphoteric) — অম্ল ও ক্ষার দুটোতেই গলে। সিমুলেশনের “হাইড্রক্সাইড বেঞ্চে” এগুলো ফোঁটায় ফোঁটায় নিজে করে দেখবে।

নিজে যাচাই করো

একটি বর্ণহীন দ্রবণে NaOH দিলে সাদা অধঃক্ষেপ পড়ে, অতিরিক্ত NaOH-এ গলে যায়, আবার অতিরিক্ত NH₃-এও গলে যায়। আয়নটি কী?

ধাপ ১০: f-ব্লক — ল্যান্থানাইড ও অ্যাক্টিনাইড

f-ব্লকে সর্বশেষ ইলেকট্রন (n−2)f(n-2)f উপস্তরে ঢোকে। এদের বলে অন্তঃঅবস্থান্তর মৌল (inner transition elements)। দুটি সারি:

ল্যান্থানাইড সংকোচন (lanthanide contraction): La থেকে Lu পর্যন্ত নিউক্লিয়াসের চার্জ ১৪ বাড়ে, আর নতুন ইলেকট্রন ঢোকে 4f-এ। 4f অরবিটাল খুব ছড়ানো আকৃতির, তাই বাইরের ইলেকট্রনকে নিউক্লিয়াসের টান থেকে ভালোভাবে আড়াল (shield) করতে পারে না। ফলে কার্যকর নিউক্লিয়ার চার্জ (effective nuclear charge) বাড়ে, পরমাণু ও আয়ন ক্রমশ ছোট হয়।

859095100105M³⁺ আয়নিক ব্যাসার্ধ (ionic radius), pmLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu103.2 pm86.1 pm
তথ্য: Shannon (1976), সন্নিবেশ সংখ্যা (coordination number) 6। La³⁺ থেকে Lu³⁺ পর্যন্ত ১৪টি ধাপে ব্যাসার্ধ প্রায় 17 pm কমে — একে বলে ল্যান্থানাইড সংকোচন (lanthanide contraction)। ফলাফল: ৫ম পর্যায়ের Zr⁴⁺ (72 pm) আর ৬ষ্ঠ পর্যায়ের Hf⁴⁺ (71 pm) প্রায় সমান আকারের, তাই এদের রসায়ন এত মেলে যে আলাদা করা কঠিন।

এর ফলাফল: ৬ষ্ঠ পর্যায়ের 5d ধাতুগুলো (Hf, Ta, W …) প্রায় ৫ম পর্যায়ের 4d ধাতুর (Zr, Nb, Mo …) সমান আকারের। Zr আর Hf-এর রসায়ন এত মিলে যায় যে এদের আলাদা করা খুব কঠিন।

নিজে যাচাই করো

Zr (40) আর Hf (72)-এর পারমাণবিক আকার প্রায় সমান কেন?

ধাপ ১১: এবার নিজে করে দেখো

এবার সিমুলেশনে নিজে ধাতব আয়ন আর লিগ্যান্ড মেলাও:

অবস্থান্তর ধাতুর বর্ণ ও চুম্বকত্ব ল্যাব

Transition-metal colour & magnetism lab
↗
ধাতব আয়ন (metal ion):
লিগ্যান্ড (ligand):

[Cu(H₂O)₆]²⁺ — ফিকে নীল · অষ্টতলকীয় (octahedral)

শক্তি (energy)t2g eg
আয়নের বিন্যাস (configuration)
Cu²⁺: [Ar] 3d⁹
d-ইলেকট্রন
d⁹
স্পিন (spin)
একটাই বিন্যাস সম্ভব
বিজোড় ইলেকট্রন (unpaired)
1
μ = √(n(n+2))
1.73 BM
চুম্বকত্ব (magnetism)
প্যারাচৌম্বকীয় (paramagnetic)
VB সংকরণ (hybridisation)
sp³d² (বহিঃ, outer)
বর্ণ (colour)
রঙিন (coloured)

শোষণ সর্বোচ্চ ≈ 800 nm (আনুমানিক, approximate) — দেখা রং শোষিত রঙের পরিপূরক।

চ্যালেঞ্জ (challenges)

0/6
  1. দুটি আলাদা বর্ণহীন (colourless) আয়ন খুঁজে বের করো (0/2)
  2. [Fe(CN)₆]⁴⁻ ডায়াচৌম্বকীয় আর [Fe(H₂O)₆]²⁺ প্যারাচৌম্বকীয় — দুটিই তৈরি করে দেখো
  3. কোন আয়নের চৌম্বক ভ্রামক (magnetic moment) μ ≈ 5.9 BM? খুঁজে বের করো
  4. হাইড্রক্সাইড বেঞ্চে Zn(OH)₂-কে অতিরিক্ত NaOH-এ এবং অতিরিক্ত NH₃-এ — দুভাবেই দ্রবীভূত করো (0/2)
  5. দেখাও যে Sc d-ব্লকের মৌল, কিন্তু বোর্ডের সংজ্ঞায় অবস্থান্তর মৌল নয়
  6. Ni²⁺-এ H₂O-র জায়গায় NH₃ দিলে রং কোন দিকে সরে? দুটিই দেখো

পর্যবেক্ষণ খাতা (observation notebook)

#আয়ন (ion)লিগ্যান্ডযা তৈরি হলোdⁿবিজোড় (unpaired)μ (BM)রং (colour)
1Cu²⁺H₂O[Cu(H₂O)₆]²⁺d⁹11.73ফিকে নীল

বই পড়ার সময় সাবধান — পাঠ্যবইয়ের এই অংশে কিছু ভুল তথ্য আছে:

  • Sc-এর ঘনত্ব 2.99 g cm⁻³, 3.4 নয়; Ti 4.51। তাই “সব d-ব্লক ধাতু ভারী ধাতু” কথাটি Sc ও Ti-এর জন্য ভুল।
  • সবচেয়ে ঘন মৌল Os (22.59 g cm⁻³), তারপর Ir (22.56) — বইয়ের ক্রম উল্টো।
  • গলনাঙ্ক “বিজোড় ইলেকট্রনের সংখ্যা” দিয়ে ব্যাখ্যা করা যায় না (Mn-এ ৫টি বিজোড়, অথচ গলনাঙ্ক মাত্র 1246 °C)। Cr-এর গলনাঙ্ক 1907 °C, 1875 নয়।
  • চৌম্বক ভ্রামকের সূত্র μ=n(n+2)\mu = \sqrt{n(n+2)} BM। বইয়ের “μ = Q × r” হলো তড়িৎ দ্বিমেরু ভ্রামক (electric dipole moment), চৌম্বক ভ্রামক নয়।
  • ফেরোচৌম্বকত্ব “প্যারাচৌম্বকত্বের চূড়ান্ত অবস্থা” নয় — এটি ডোমেইনে পরমাণুগুলোর সমবায়ী সারিবদ্ধতা। ধাতব Cu ডায়াচৌম্বকীয় (MCQ 26-এর “Cu প্যারাচৌম্বকীয়” ভুল; প্যারাচৌম্বকীয় হলো Cu²⁺ আয়ন)।
  • “d-ব্লকের আয়নীকরণ শক্তি p-ব্লকের চেয়ে কম” সব সময় নয়: Zn (906) ও Hg (1007 kJ/mol) Al (578), Ga (579), In (558), Tl (589)-এর চেয়ে বেশি।
  • [Ni(H₂O)₆]²⁺ সবুজ অথচ “500 nm শোষণ করে”, আর [Ni(NH₃)₆]²⁺ নীল অথচ “445 nm” — দুটিই বইয়ের নিজের পরিপূরক-রং নিয়মের বিরোধী। আসল শোষণ: অ্যাকুয়া ≈ 720 ও 395 nm (সবুজ দেখায়), অ্যামিন ≈ 570 nm (বেগুনি-নীল)।
  • “দুর্বল লিগ্যান্ডে হালকা রং, সবল লিগ্যান্ডে গাঢ় রং” ভুল — Δ ঠিক করে কোন রং শোষিত হবে; রঙের গাঢ়ত্ব নির্ভর করে লাফটি কতটা অনুমোদিত তার ওপর।
  • “Cu³⁺-এর কোনো অস্তিত্ব নেই” ভুল — K₃[CuF₆]-এর মতো Cu(III) যৌগ আছে। [Cu(NH₃)₄]²⁺-এর সংকরণ প্রচলিতভাবে dsp² লেখা হয়; বইয়ের “sp²d” প্রমিত নয়।
  • হাইড্রক্সাইড সারণি: Zn(OH)₂ অতিরিক্ত NH₃-এ গলে [Zn(NH₃)₄]²⁺ দেয় (বইয়ে ঘর ফাঁকা)। Mn(OH)₂ সাদাটে (বাতাসে বাদামি), “ধূসর” নয়। ক্রোমাইট আয়ন [Cr(OH)₆]³⁻, “CrO₃³⁻” নয়। Co(OH)₂ ঠান্ডা অতিরিক্ত NaOH-এ গলে না।
  • “[Cr(H₂O)₃Cl₃] বেগুনি” ভুল — ক্লোরো-অ্যাকুয়া Cr(III) জটিল সবুজ; বেগুনি হলো [Cr(H₂O)₆]³⁺।
  • d-ইলেকট্রনের কোয়ান্টাম সংখ্যার সারণিতে m = +2-কে dxyd_{xy}, m = −2-কে dz2d_{z^2} ইত্যাদি নাম দেওয়া ভুল। শুধু dz2d_{z^2}-এর m = 0; বাকি অরবিটালগুলো ±m মিশিয়ে তৈরি। n, l, m, s লেখো, অরবিটালের নাম জুড়ো না।
  • সমাধান ৩.৪(খ)-তে “3d¹4s¹” ছাপার ভুল — Sc হলো 3d¹4s²।
  • ল্যান্থানাইডের বিন্যাস সবার জন্য “4f²⁻¹⁴” নয়: La = 4f⁰5d¹6s², Ce = 4f¹5d¹6s²। “Rear earth” নয়, rare earth।
  • Th-এর ঘনত্ব ≈ 11.7 g cm⁻³ (10.11 নয়); ThO₂ + CeO₂ ব্যবহৃত হয় গ্যাস ম্যান্টলে (gas mantle), গাড়ির হেডলাইটে নয়। সব অ্যাক্টিনাইডের গলনাঙ্ক বেশি নয় (Np 644 °C, Pu 640 °C)।
  • প্রশ্নব্যাংকের MCQ 157: [Co(NH₃)₆]³⁺ হলো d²sp³, নিম্ন-স্পিন, ডায়াচৌম্বকীয় — উত্তরমালার “sp³d², প্যারাচৌম্বকীয়” ভুল। MCQ 199: [Fe(CN)₆]⁴⁻ অষ্টতলকীয় ও ডায়াচৌম্বকীয়, “সমতলীয় বর্গাকার, প্যারাচৌম্বকীয়” নয়।

ঘরে বসে পরীক্ষা: তামার তারে নীল-সবুজ আস্তরণ

ঘরে নিরাপদে অবস্থান্তর ধাতুর লবণ নিয়ে কাজ করার সুযোগ কম, তবে এটি করা যায়:

  1. একটি কাচের বাটিতে সামান্য সাদা ভিনেগার (vinegar, অ্যাসেটিক এসিড) নাও, তাতে এক চিমটি লবণ মেশাও।
  2. পুরোনো বৈদ্যুতিক তারের খোলা তামার (copper) অংশ কয়েক টুকরো এমনভাবে রাখো যেন অর্ধেক তরলে ডুবে থাকে, অর্ধেক বাতাসে।
  3. কয়েক দিন রেখে দাও। বাতাস-তরলের সীমানায় তারে নীল-সবুজ আস্তরণ জমবে — বাতাসের O₂ তামাকে জারিত করে কপার(II) অ্যাসিটেট/ক্লোরাইড তৈরি করে। এর রং আসে Cu²⁺ (3d⁹)-এর d–d লাফ থেকে।
  4. ভাবো: বাটিতে তামার বদলে গ্যালভানাইজড (দস্তা-প্রলেপ দেওয়া, zinc-coated) পেরেক রাখলে যা জমবে, তা সাদা হবে কেন?

নিরাপত্তা: তরল বা আস্তরণ কখনো মুখে দেবে না — কপার লবণ বিষাক্ত। কাজ শেষে হাত সাবান দিয়ে ধুয়ে ফেলো, বাটিটি রান্নার কাজে ব্যবহার করবে না, তরল ঢেলে ফেলার সময় প্রচুর পানি দিয়ে ধুয়ে দাও।

পরীক্ষার প্রস্তুতি

১. Fe (26)-এর 3d উপস্তরের সর্বশেষ ইলেকট্রনের চারটি কোয়ান্টাম সংখ্যা লেখো। Cr (24)-এর ক্ষেত্রে কী হবে?

Fe = [Ar]3d⁶4s²। হুন্ডের নিয়মে (Hund’s rule) প্রথম ৫টি ইলেকট্রন পাঁচটি 3d অরবিটালে একটি করে বসে, ৬ষ্ঠটি প্রথম অরবিটালে বিপরীত স্পিনে জোড় বাঁধে: n=3, l=2, m=−2, s=−12n = 3,\ l = 2,\ m = -2,\ s = -\tfrac{1}{2} (m = −2 থেকে বসানো শুরু করলে)। বইয়ের মতো m = +2 থেকে শুরু করলে m=+2m = +2 — দুটিই রীতি (convention) মাত্র, কিন্তু খাতায় একটি রীতি মেনে চলো।

Cr = [Ar]3d⁵4s¹ (অর্ধপূর্ণ 3d⁵ বেশি স্থিতিশীল)। 3d-এর ৫ম ইলেকট্রন শেষ খালি অরবিটালে একা বসে: n=3, l=2, m=+2, s=+12n = 3,\ l = 2,\ m = +2,\ s = +\tfrac{1}{2} (অন্য রীতিতে m = −2)।

২. Zn²⁺ লবণ বর্ণহীন কিন্তু Cu²⁺ লবণ নীল — ব্যাখ্যা করো।

Zn²⁺ = [Ar]3d¹⁰: পাঁচটি d-অরবিটালই পূর্ণ। লিগ্যান্ডের প্রভাবে t₂g ও ege_g-তে ভাগ হলেও ege_g-তে কোনো ফাঁকা জায়গা নেই, তাই d–d লাফ সম্ভব নয় — দৃশ্যমান আলো শোষিত হয় না, লবণ বর্ণহীন।

Cu²⁺ = [Ar]3d⁹: ege_g-তে একটি ফাঁকা জায়গা আছে। [Cu(H₂O)₆]²⁺-এ t₂g-এর একটি ইলেকট্রন প্রায় 800 nm-এর লাল-কমলা আলো শোষণ করে ege_g-তে লাফ দেয়; বাকি আলোর পরিপূরক রং — নীল — চোখে পড়ে।

৩. Mn²⁺, Fe²⁺ ও Cr³⁺ আয়নকে বিজোড় ইলেকট্রনের সংখ্যা ও শুধু-স্পিন চৌম্বক ভ্রামকের ক্রমে সাজাও।
  • Mn²⁺ = 3d⁵ → ৫টি বিজোড়, μ=5×7=5.92\mu = \sqrt{5 \times 7} = 5.92 BM
  • Fe²⁺ = 3d⁶ → ৪টি বিজোড় (উচ্চ-স্পিন), μ=4×6=4.90\mu = \sqrt{4 \times 6} = 4.90 BM
  • Cr³⁺ = 3d³ → ৩টি বিজোড়, μ=3×5=3.87\mu = \sqrt{3 \times 5} = 3.87 BM

ক্রম: Mn²⁺ > Fe²⁺ > Cr³⁺। গুই নিক্তিতে Mn²⁺ লবণ সবচেয়ে বেশি টান খাবে।

৪. [Fe(CN)₆]⁴⁻ আয়নের সংকরণ, আকৃতি ও চৌম্বক ধর্ম নির্ণয় করো। [FeF₆]³⁻-এর সাথে পার্থক্য কী?

[Fe(CN)₆]⁴⁻: x + 6(−1) = −4 → Fe-এর জারণ সংখ্যা +2, Fe²⁺ = 3d⁶। CN⁻ সবল লিগ্যান্ড, Δₒ জোড় বাঁধার শক্তির চেয়ে বড় — ৬টি d-ইলেকট্রন তিনটি 3d অরবিটালে জোড় বাঁধে, দুটি 3d খালি হয়। ছয়টি CN⁻-এর ইলেকট্রন জোড় যায় 3d² 4s 4p³-এ → d²sp³, অষ্টতলকীয়, অন্তঃঅরবিটাল, বিজোড় ইলেকট্রন ০ → ডায়াচৌম্বকীয় (μ = 0)।

[FeF₆]³⁻: Fe³⁺ = 3d⁵, F⁻ দুর্বল লিগ্যান্ড, ৫টি ইলেকট্রন বিজোড় থাকে, 3d-তে খালি ঘর নেই → 4s 4p³ 4d² = sp³d², বহিঃঅরবিটাল, উচ্চ-স্পিন, μ = 5.92 BM, প্যারাচৌম্বকীয়।

৫. CuSO₄ দ্রবণে ফোঁটায় ফোঁটায় NH₃ দ্রবণ দিলে প্রথমে কী দেখা যায়, অতিরিক্ত দিলে কী হয়? সমীকরণ লেখো ও উৎপন্ন জটিল আয়নের আকৃতি বলো।

প্রথমে হালকা নীল অধঃক্ষেপ: Cu2++2NH3+2H2O→Cu(OH)2↓+2NH4+\text{Cu}^{2+} + 2\text{NH}_3 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Cu(OH)}_2\downarrow + 2\text{NH}_4^+

অতিরিক্ত NH₃-এ অধঃক্ষেপ গলে গাঢ় নীল দ্রবণ: Cu(OH)2+4NH3→[Cu(NH3)4]2++2OH−\text{Cu(OH)}_2 + 4\text{NH}_3 \rightarrow [\text{Cu(NH}_3)_4]^{2+} + 2\text{OH}^-

মোট: CuSO4+4NH3→[Cu(NH3)4]SO4\text{CuSO}_4 + 4\text{NH}_3 \rightarrow [\text{Cu(NH}_3)_4]\text{SO}_4 (টেট্রাঅ্যামিন কপার(II) সালফেট)।

[Cu(NH₃)₄]²⁺: Cu²⁺ = 3d⁹, সমতলীয় বর্গাকার, VB বইয়ে dsp²; ১টি বিজোড় ইলেকট্রন, μ = 1.73 BM, প্যারাচৌম্বকীয়। (আসলে দুটি পানির অণু ওপরে-নিচে দূরে থাকে — প্রসারিত অষ্টতলক।)

৬. [Ti(H₂O)₆]³⁺ আয়ন প্রায় 500 nm তরঙ্গদৈর্ঘ্যের আলো শোষণ করে। Δₒ kJ mol⁻¹-এ নির্ণয় করো। দ্রবণটি কী রঙের দেখাবে?

এক ফোটনের শক্তি: E=hcλ=6.626×10−34×2.998×108500×10−9=3.973×10−19E = \dfrac{hc}{\lambda} = \dfrac{6.626\times10^{-34} \times 2.998\times10^{8}}{500\times10^{-9}} = 3.973\times10^{-19} J

এক মোলের জন্য: Δo=3.973×10−19×6.022×1023=2.39×105\Delta_o = 3.973\times10^{-19} \times 6.022\times10^{23} = 2.39\times10^{5} J mol⁻¹ ≈ 239 kJ mol⁻¹।

500 nm সবুজ আলো শোষিত হয়, তাই দ্রবণ দেখায় এর পরিপূরক রং — বেগুনি (purple)। Ti³⁺ = 3d¹, একটিমাত্র d–d লাফ (t₂g¹ → eg1e_g^1)।

৭. ল্যান্থানাইড সংকোচন কী? এর একটি ফলাফল লেখো।

La (57) থেকে Lu (71) পর্যন্ত পারমাণবিক সংখ্যা বাড়ার সাথে পরমাণু ও M³⁺ আয়নের আকার ক্রমশ কমে (La³⁺ 103.2 pm → Lu³⁺ 86.1 pm)। কারণ নতুন ইলেকট্রন 4f-এ ঢোকে, আর ছড়ানো আকৃতির 4f অরবিটাল বাইরের ইলেকট্রনকে নিউক্লিয়াসের বাড়তি চার্জ থেকে ভালোভাবে আড়াল করতে পারে না — কার্যকর নিউক্লিয়ার চার্জ বাড়ে।

ফলাফল: ৫ম ও ৬ষ্ঠ পর্যায়ের একই গ্রুপের d-ব্লক মৌল প্রায় সমান আকারের, যেমন Zr⁴⁺ (72 pm) ≈ Hf⁴⁺ (71 pm) — তাই Zr ও Hf-এর ধর্ম এত মেলে যে এদের পৃথক করা খুব কঠিন। ল্যান্থানাইডগুলোর ধর্মও প্রায় এক, তাই এরা একসাথে পাওয়া যায়।